Ciao
quello che devi fare quando chiami il metodo Add è passare come argomento un'istanza di DevExpress.XtraCharts.SeriesPoint. Per creare un'istanza anteponi la parola chiave new, poi fra parentesi, dopo il nome del tipo, gli argomenti da passare al costruttore, che provvede ad inizializzare l'istanza.
Quindi, poichè il costruttore può accettare diversi argomenti (c'è qui l'elenco completo: http://www.devexpress.com/Help/?document=xtracharts/devexpressxtrachartsseriespointctortopic.htm), sta a te decidere quale è quello che più si addice.
Un esempio potrebbe quindi essere:
Me.ChartControl1.Series(0).Points.Add( _
'inizializzo un nuovo SeriesPoint:
New DevExpress.XtraCharts.SeriesPoint( _
"Valore5", _ 'Una stringa che determina la prop. Argument
New Double() {95})) 'un'array di double contenente i valori
Non utilizzando DevExpress mi sono rifatto alla guida per darti l'esempio del codice, comunque se qualcosa non funziona chiedi pure 
Luca