Ciao
Col codice che hai scritto sopra, rendi trasparenti tutti i pixel dell'immagine aventi Blue per colore (MakeTransparent). Con TransparencyKey imposti il colore che viene utilizzato come trasparente sul Form, ma poichè il Blu non è più presente (l'hai reso trasparente), sotto all'immagine si vede solo il normale colore della Form. Prova a sostituire
this.TransparencyKey = System.Drawing.Color.Blue;
con
this.TransparencyKey = this.BackColor;
In questo modo viene reso trasparente il colore di sfondo del Form, che è visibile solo dove è trasparente l'immagine impostata come background (quindi dove prima era Blue)
Quanto al secondo problema, potresti decidere di usare le Settings, oppure implementare a mano un metodo che salvi le informazioni in un formato che scegli te, e un metodo che sia poi in grado di leggerle.
Luca