Ciao
Un metodo che potresti usare è quello di impostare la proprietà Region del pulsante, in modo da renderla circolare. Con questo codice, ad esempio, imposti la Region su una ellisse contenuta nel rettangolo del bottone:
//Il bottone da modificare
Button tuoButton;
//Rappresenta l'ellisse nella Region
GraphicsPath path = new GraphicsPath();
//Aggiunge l'ellisse al path, ottenendolla dalle dimensioni del button
path.AddEllipse(new Rectangle(Point.Empty, tuoButton.Size));
//Imposta la region del button
tuoButton.Region = new Region(path);
Altrimenti puoi utilizzare un'immagine di tua creazione e gestirla come se fosse un Button, mediante una PictureBox.
Luca