Ciao
Non puoi impostare il valore di una proprietà in sola lettura, però puoi sempre usare il metodo Clear() per deselezionare tutti gli oggetti:
tuaListView.SelectedItems.Clear();
A questo punto per sapere se ce ne sono (o quanti), controlli se Count è maggiore di zero:
if(tuaListView.SelectedItems.Count > 0) {
// Ci sono elementi selezionati
}
Luca