non hai postato il codice, quindi non so cosa hai scritto, comunque penso di aver capito il problema.
Se hai seguito il codice preso dall'articolo che hai postato, sicuramente tu hai scritto una riga del genere:
// specifichiamo la sezione da criptare
ConfigurationSection sezioneProt = WebConfig.Sections["mailsettings"];
invece le sezioni recuperabili con "WebConfig.Sections" sono limitate.
Pre prendere una sezione specifica, devi usare questo metodo e questa sintassi:
// specifichiamo la sezione da criptare
ConfigurationSection sezioneProt =
WebConfig.GetSection("system.web/mailsettings/smtp/network");