Ciao,
non credo avrai particolari differenze nell'applicazione della classe Net.Mail su posta certificata, è pur sempre una semplice casella di posta elettronica.
Per un pò di codice puoi prendere spunto da questo:
MailMessage message = new MailMessage();
SmtpClient smtp = new SmtpClient();
message.From = new MailAddress("tuaemail@mittente.it", "Mailer");
message.Subject = "Oggetto della mail";
message.To.Add(email); /* Qui inserisci la mail del destinatario */
message.IsBodyHtml = false; /* true se la mail ha contenuto HTML */
message.Body = "Questo è il contenuto della tua e-mail";
smtp.Send(message);
Al costruttore di SmtpClient puoi passare eventualmente i riferimenti del server SMTP (nome host / IP e porta - es: SmtpClient smtp = new SmtpClient("127.0.0.1", 25);)
Per quanto riguarda la lettura dei messaggi, non mi risulta ci sia una classe già inclusa nel framework per far ciò (almeno al 2.0). Se cerchi un pò su Google troverai sicuramente qualcosa di utile ed opensource in modo da poterlo adattare alle tue esigenze.
Saluti