Ciao,
se non ho capito male la tua necessità è di andare a codice a modificare quella variabile che hai nei settings, a runtime, quindi da codice.
Il problema è che quello che hai messo è una variabile che ha scope "Application", quindi è in read-only (non chiedermi perchè ma di fatto visual studio la tratta così).
Ti basta cambiare nelle impostazioni, la combo del tipo e dargli scope "User" e quindi diventa in read-write, ed usare un codice di questo tipo:
Settings.Default.Connessione = "....valore nuovo...";
e magari se ti interessa salvare anche la modifica:
Settings.Default.Save();
Ciao.
Matteo Raumer
[MCAD .net, MVP Visual C#]
http://blogs.dotnethell.it/freeteo