La posizione dei controlli fa riferimento ai margini alto/sinistro del contenitore, nel tuo caso è la form e se la ridimensioni i controlli si adeguano rispettando tale posizione.
Con:
>"Windows state " a maximized
ridimensioni la form per riempire il monitor...ovviamente rimangono visibili la barra di Windows e i bordi della form.
L' unico modo per fare quello che chiedi per come lo inteso e per quel che so e senza troppi sbattimenti....e di inserire i tuoi controlli (label, pulsanti, ecc..) in un panel che ha sua volta sta dentro un panel...è un pò contorto 
...ma non so come "aggiustare" la dimensione del form per ottenere il centro "perfetto"...
Quindi:
Panel1 deve contenere Panel2, Panel2 deve contenere i tuoi controlli
Panel1 deve avere la proprità 'Dock = Fill' in modo da riempire il form
il resto è solo qualche calcolo...vedi l' esempio sotto:
Private Function sposta(x As Integer, y As Integer)
x = System.Math.Round((x / 2) - (Panel2.Width / 2))
y = System.Math.Round((y / 2) - (Panel2.Height / 2))
Return New Point(x, y)
End Function
Private Sub Form1_Resize() Handles MyBase.Resize
Panel2.Location = sposta(Panel1.Width, Panel1.Height)
End Sub
ciao