Prova a dare un occhio a questa guida: http://www.lucadentella.it/category/comunicazione-seriale-in-c/
Questa è la documentazione ufficiale: http://msdn.microsoft.com/it-it/library/system.io.ports.serialport.aspx
e questo l'esempio dell'MSDN:
Michael Denny | Microsoft Visual C# MVP
http://blogs.dotnethell.it/Regulator/
http://dennymichael.net
http://mvp.microsoft.com/mvp/Michael%20Denny-5000735
Twitter: @dennymic